Enlace calcógeno

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4793 (2022) Citar este artículo

6188 Accesos

7 citas

6 altmétrico

Detalles de métricas

La isomerización conformacional puede estar guiada por interacciones débiles como las interacciones de enlace calcógeno (ChB). Aquí presentamos una estrategia catalítica para el acceso asimétrico a sulfóxidos quirales mediante el empleo de isomerización conformacional e interacciones de enlace de calcógeno. La reacción involucra un sulfóxido que lleva dos restos de aldehído como sustrato que, según el análisis estructural y los cálculos de DFT, existe como una mezcla racémica debido a la presencia de un enlace calcógeno intramolecular. Este enlace de calcógeno formado entre el aldehído (átomo de oxígeno) y el sulfóxido (átomo de azufre) induce un efecto de bloqueo conformacional, convirtiendo así al sulfóxido simétrico en un racemato. En presencia de carbeno N-heterocíclico (NHC) como catalizador, el resto aldehído activado por el enlace calcógeno reacciona selectivamente con un alcohol para producir los correspondientes productos de sulfóxido quirales con excelentes purezas ópticas. Esta reacción implica un proceso de resolución cinética dinámica (DKR) habilitado por el bloqueo conformacional y la fácil isomerización mediante interacciones de enlaces de calcógeno.

Las interacciones no covalentes basadas en enlaces de hidrógeno1,2,3 y enlaces de halógeno4,5,6,7 representan un modo de activación potente y prometedor en la síntesis catalítica. Sin embargo, el enlace de calcógeno es una nueva clase de interacciones débiles no covalentes entre el átomo de calcógeno (S, Se, Te) y la base de Lewis (Fig. 1a), que atrajo la atención sólo en los últimos años8,9,10. En los sistemas vivos, las interacciones de enlace de calcógeno desempeñan un papel crucial en la regulación de las conformaciones de las proteínas11 y en la preservación de ciertas actividades enzimáticas12,13 (Fig. 1b). Estas interacciones también se han estudiado en las áreas de química del estado sólido14, reconocimiento de aniones15,16,17, ensamblaje supramolecular18,19,20 y diseño de fármacos21,22. Por ejemplo, se cree que el efecto de bloqueo conformacional inducido por los enlaces calcógenos mejora las bioactividades de múltiples productos farmacéuticos comerciales como la acetazolamida23 y la selenazofurina24. (Figura 1b). En contraste con las aplicaciones relativamente amplias en el diseño de moléculas funcionales, los enlaces calcógenos se exploran mucho menos como herramientas efectivas para la catálisis y la síntesis orgánica, especialmente en reacciones asimétricas25. El uso del enlace calcógeno (ChB) para la catálisis recibió una atención razonable sólo en los últimos años26,27. Como lo revelan Matile28,29, Huber30,31 y Wang32,33,34, la clave es instalar donantes de enlaces de calcógeno en los catalizadores que puedan interactuar con el sustrato para activaciones catalíticas (Fig. 1c). La mayor parte del éxito de una catálisis efectiva proviene de las interacciones de enlaces de calcógeno catiónicos, cuyas cargas catiónicas se introducen para disminuir la densidad electrónica del átomo de calcógeno para mejorar la interacción de enlaces de calcógeno. A pesar de estos impresionantes avances, el desarrollo de una catálisis eficaz por enlace de calcógeno sigue siendo lento, y las evidencias de la presencia de enlace de calcógeno en reacciones catalíticas se basan principalmente en espectros de RMN in situ (13C, 77Se)27,32,33,34,35, UV- Análisis vis y nanoESI-MS15. Postulamos que parte de las razones radican en las dificultades para diseñar estos complejos unidos por calcógenos estables entre catalizadores y sustratos.

un enlace calcógeno (ChB). b ChB en sistemas vivos, medicamentos y agroquímicos. c ChB intermolecular (catiónica) en catálisis orgánica. d ChB intramolecular (neutro) de sustrato como herramientas habilitadoras para la síntesis asimétrica (de sulfóxidos quirales). e Ejemplos de sulfóxidos quirales funcionales.

Nos motiva especialmente el hecho de que tales interacciones intramoleculares están ampliamente presentes (o pueden instalarse fácilmente) tanto en macro18,19,20 como en pequeñas moléculas de origen natural11,12,13 o de síntesis química25,26,27,28,29. ,30,31,32,33,34,36. También es alentador observar que los enlaces de calcógeno de forma intramolecular pueden diseñarse de manera modular y fácilmente predecible21,22,23,24. Por ejemplo, Tomada et al informaron sobre un reactivo de selennilación quiral que lleva la interacción intramolecular N-Se para endurecer toda la molécula37. Posteriormente, Wirth amplió este concepto hacia las interacciones O-Se y logró la funcionalización asimétrica de los alquenos38. Además, Smith et al habían demostrado que las interacciones transitorias de enlace de calcógeno intramolecular eran la fuerza crucial en el control de la estereoselectividad25,39,40,41,42,43,44. Con base en estas aplicaciones que invitan a la reflexión de ChB intramoleculares45,46,47,48, nuestros intereses se dirigen al empleo de interacciones de enlaces de calcógeno intramoleculares para regulaciones conformacionales y transformaciones químicas selectivas.

En este trabajo, estudiamos la implicación de las interacciones ChB en la reactividad de compuestos de sulfinildibenzaldehído. Estas interacciones no covalentes son clave para lograr la monoesterificación regioselectiva del compuesto mediante un proceso de oxidación catalizada por carbeno quiral, lo que permite la preparación de sulfóxidos quirales. Estos resultados indican que las interacciones ChB pueden desempeñar un papel importante en la síntesis orgánica asimétrica.

Aquí divulgamos un protocolo de resolución cinética dinámica catalítica de sulfóxidos que fue posible mediante isomerización conformacional del sustrato guiada por enlace de calcógeno intramolecular (Fig. 1d). Se ha demostrado que el grupo sulfóxido es un donante de ChB8,49 y la estructura de rayos X en estado sólido de 1a (Fig. 1d, detalles en la Tabla complementaria 2) sugiere la presencia de un enlace calcógeno entre el átomo de azufre y el oxígeno (longitud del enlace = 2,861 Å). Este enlace calcógeno rompe la simetría de 1a y, por lo tanto, hace que este sulfóxido simétrico esté presente como una mezcla racémica con dos enantiómeros conformacionales [(Rp) –1a y (Sp) –1a, Fig. 1d]. La DFT estimó la interconversión de los dos enantiómeros mediante isomerización conformacional guiada por enlaces de calcógeno, que fue un proceso fácil con una energía de activación de 8,55 kcal/mol. Postulamos que el enlace calcógeno probablemente también existe en solución y luego comenzamos a buscar las condiciones adecuadas para una resolución cinética dinámica de dichos confórmeros mediante el uso de un proceso de esterificación catalizado por NHC. Bajo la catálisis de N-carbeno heterocíclico (NHC)50,51,52,53,54 en condiciones oxidativas para convertir uno de los restos aldehído de 1a en un éster, se logra una resolución cinética dinámica altamente eficiente de este sulfóxido (1a). comprendió. Se estimó (mediante DFT) que la oxidación de los intermedios de Breslow a los correspondientes intermedios de acilazolio (I y I') era el paso determinante de la estereoselectividad en este proceso DKR. Nuestra reacción produce productos de sulfóxido quirales con buenos rendimientos y excelentes purezas enantioméricas. En particular, los sulfóxidos quirales se usan ampliamente en medicamentos (como esomeprazol55 y armodafinilo56), agroquímicos (como ethiprol57) y como ligandos en catálisis asimétrica58,59 (Fig. 1e). Los sulfóxidos quirales de nuestras reacciones pueden funcionar como plataformas para transformarse en moléculas bioactivas y catalizadores.

Al principio, elegimos el sulfinildibenzaldehído isomérico conformacional 1a como sustrato de sulfóxido modelo y el metanol 2a como nucleófilo para buscar condiciones adecuadas, y los resultados clave se resumieron en la Tabla 1. Los triazolios se exploraron como precatalizadores del NHC con difenoquinona (DQ). 60 como oxidante para convertir uno de los restos aldehído de 1a en una unidad éster. Se obtuvo un resultado alentador cuando el triazoio A derivado de aminoindanol fue el precatalizador de NHC con K2CO3 como base en THF, ofreciendo el correspondiente producto de sulfóxido quiral 3a con un rendimiento del 45 % y 99:1 er (entrada 1). Reemplazar el contraanión (BF4−) en A con un ion cloruro (precatalizador B) condujo a resultados comparables para este sustrato modelo (entrada 2). Como nota técnica importante, en estudios posteriores para exploraciones de alcance, encontramos que el precatalizador B tuvo un mejor desempeño consistente en todos los exámenes de sustrato. El sustituyente N-mesitilo en A podría cambiarse por una unidad de fenilo (precatalizador C) con poco efecto sobre el rendimiento del producto o el valor de er (entrada 3). Se realizaron optimizaciones adicionales con respecto a bases y disolventes utilizando el precatalizador B de NHC (entradas 5 a 12). Por último, descubrimos que al utilizar K3PO4 como base con CH2Cl2 como disolvente, se podía aislar el producto 3a con un rendimiento del 89 % con más de 99:1 er (entrada 10).

Teniendo a mano una condición aceptable, se investigó la generalidad de la reacción (Fig. 2). Se colocaron varios sustituyentes en el carbono para (en relación con el resto aldehído) en el anillo de fenilo de 1a; en todos los casos, los productos monoéster se obtuvieron con excelentes valores de er (principalmente más de 99:1 er, 3b a 3j). Los rendimientos de la reacción también son buenos cuando los sustituyentes son metilo (3b), metoxilo (3c), etiltio (3d) o átomos de halógeno (3e-3g), lo que da los productos correspondientes con rendimientos del 60 al 94%. Cuando se utilizaron unidades aceptoras de electrones (p. ej., CN, CF3), los productos (3 h, 3i) se obtuvieron con rendimientos ligeramente más bajos (60% y 61% de rendimiento) manteniéndose excelentes valores de er. Los principales productos secundarios provinieron de una reacción de esterificación adicional de 3h y 3i para dar los correspondientes aductos de diéster. También se podrían instalar varios sustituyentes (como Me, OBn y halógeno) en el metacarbono (en relación con el aldehído) en el anillo de fenilo de 1a sin afectar los rendimientos de la reacción ni los valores de er (3k-3o). Sorprendentemente, los sustratos con dos sustituyentes en los carbonos para y meta de 1a fueron bien tolerados (3p y 3q). Cuando se colocó una unidad de metilo en la posición orto (en relación con el aldehído) de 1a, se observaron caídas tanto en el rendimiento de la reacción como en el valor de er (3s). El bajo rendimiento de 3s se debió principalmente a la formación de diéster, y los orígenes de la disminución del valor de er pueden deberse al impedimento estérico. El sustituyente flúor en la posición orto condujo al producto 3t con un rendimiento del 80 % y 95:5 er. La colocación de una unidad de metilo en el ortocarbono (en relación con la unidad de sulfóxido) de 1a condujo a 3r con más de 99:1 er, aunque con una disminución del rendimiento del 47%. Además, varios alcoholes y tioles, incluidos los alcoholes secundarios, también podrían usarse como nucleófilos eficaces para reemplazar el metanol (3u–3x). Curiosamente, cuando se usaron dioles como nucleófilos, ambos restos hidroxilo pudieron acilarse para dar los correspondientes disulfóxidos quirales con excelentes rendimientos y valores de er (3y, 3z). Estos resultados sugirieron que nuestra estrategia puede desarrollarse aún más para unir sulfóxido quiral a moléculas funcionales (como productos naturales y polímeros) que contienen múltiples unidades de hidroxilo.

aCondiciones de reacción como se indica en la Tabla 1, entrada 10. Los rendimientos son rendimientos aislados después de la purificación mediante cromatografía en columna. Los valores de Er se determinaron mediante HPLC en fase estacionaria quiral. b50 °C y THF como disolvente. Se utilizaron c220% molar de 1a, DQ, K3PO4 y 100% molar de diol.

En aplicaciones sintéticas, nuestro enfoque podría ampliarse fácilmente hasta 1,2 gramos solo con poca influencia en el rendimiento del producto (por ejemplo, 3a, 1,2 gramos, 79% de rendimiento y >99:1 er; Fig. 2). La unidad de aldehído restante en nuestro producto sulfóxido 3a podría convertirse fácilmente en un conjunto diverso de grupos funcionales (Fig. 3a). Por ejemplo, el hidrógeno del aldehído podría deuterarse61 catalizado por NHC aquiral en presencia de D2O para producir 4a deuterado al 100% con un rendimiento del 77% y sin pérdida de pureza óptica. Además, el grupo formilo podría ser cianación62 y tioesterificación catalizada por NHC aquiral con valores de er más altos (4b, 4c). El alquino terminal 4d y el alqueno 4e enantioenriquecidos se sintetizaron eficientemente mediante la reacción de Seyferth-Gilbert63 y la reacción de Wittig64, respectivamente. El sulfóxido quiral 3a reaccionó con L-valinol65 y generó oxazolinas 4g que fueron muy similares a los ligandos tipo SOX66,67 (Fig. 1e). Cabe destacar que el sulfóxido quiral 4h y sus análogos han demostrado ser un ligando quiral y catalizador en varias síntesis asimétricas59. Podría sintetizarse fácilmente a partir de 3a mediante una reacción de aminación reductora, así como sus análogos. Además, 3a se sometió a hidrólisis del grupo éster y posterior aminación reductora del grupo formilo con BnNH2 para producir un aminoácido no natural 4i que lleva un centro de sulfóxido quiral con buen rendimiento y excelente valor er. La combinación de 3a con el auxiliar de Ellman68 accedió a un producto de disulfóxido quiral 4j de manera eficiente a través de una reacción de condensación concisa con un rendimiento del 90%.

aK3PO4, NBS, 4 Å MS, 30 °C, tolueno; bMgSO4, 4 h, CH2Cl2, NaBH3CN; cNaBH4, Ti(OEt)4, CH2Cl2; dLiOH, THF:H2O = 2:1, 2 h, luego HCl 1 M; eMgSO4, BnNH2, 4 h, luego NaBH3CN; fPirrolidina, 4 Å MS, CH2Cl2, 60 °C; NHC gaquiral, AcOK, D2O:CH2Cl2 = 4:1; NHC haquiral, TsNH2, Et2NH, MS 4 Å, tolueno; NHC iaquiral, DQ, EtSH, K3PO4, CH2Cl2; jTMSCHN2, LDA, THF, −78 °C; kCH3PPh3Br, KHMDS, THF; LPd/C, H2, EtOH. una transformación sintética de 3a. b Aplicaciones sintéticas.

Además, se verificaron dos aplicaciones prácticas de 4d y 4g. El alquino 4d podría conjugarse con un fármaco contra el VIH (zidovudina)69 que posee un grupo azido para producir una zidovudina 5a modificada con un rendimiento moderado. Como esperábamos, 4g podría ser un ligando quiral potencial en química sintética asimétrica, que se usó como ligando quiral en la reacción de sustitución enantioselectiva catalizada por Pd70 entre el alqueno 6 y el malonato 7, con el producto quiral 8 obtenido en 98:2. ejem. (Figura 3b)

Para comprender los posibles impactos de las interacciones de enlace de calcógeno, examinamos otros dos sustratos de sulfóxido (1aa y 1ab) colocando las posiciones de los restos de aldehído que están lejos del centro de azufre de los sulfóxidos (Fig. 4a). A partir del análisis de la estructura de rayos X de 1aa, la unidad de aldehído remota no muestra ninguna interacción de enlace calcógeno con el átomo de azufre (consulte la Tabla complementaria 2). Por lo tanto, se espera que la estrategia de resolución conformacional guiada por enlaces de calcógeno desarrollada aquí no funcione para sustratos como 1aa y 1ab. Esta expectativa fue verificada por nuestras observaciones experimentales cuando el uso de 1aa y 1ab en nuestras condiciones dio los productos correspondientes (3aa y 3ac) casi sin excesos enantioméricos y los rendimientos de diésteres aumentaron.

a Experimentos de control sin interacción de enlace de calcógeno. b Cuantificar la fuerza de la interacción del enlace de calcógeno mediante cálculos de DFT. c Barrera de adición de NHC a restos de aldehído. d Barrera oxidada de intermedios de Breslow.

Para investigar más conocimientos mecánicos de nuestras reacciones, investigamos la fuerza del enlace calcógeno entre el grupo sulfóxido y formilo mediante el uso de cálculos DFT (Fig. 4b). La estructura proporcionada por los datos de difracción de monocristal de 1a se utilizó como punto inicial para las optimizaciones geométricas. Se estimó que la energía del enlace calcógeno (ChBE) era de 3,44 kcal/mol (Fig. 4b). Además, para evaluar la influencia de los sustituyentes de los ChB, se examinaron los sustratos 1c (con OMe) y 1i (con CF3) con el mismo método de cálculo de DFT. Las estructuras iniciales para los cálculos de DFT se obtuvieron del monocristal correspondiente de 1c (CCDC 2172904) y 1i (CCDC 2172911). Los resultados mostraron que la fuerza del enlace calcógeno de 1c y 1i fue de 3,56 y 4,27 kcal/mol, respectivamente (consulte la figura complementaria 1 para obtener más detalles). Además, luego se evaluaron las adiciones de catalizador de NHC al resto aldehído en los dos isómeros conformacionales (dos conjuntos de enantiómeros; cuatro posibilidades para las adiciones) (Fig. 4c). Descubrimos que los restos de aldehído involucrados en las interacciones de enlace de calcógeno están bloqueados conformacionalmente y débilmente activados. Estos restos de aldehído conformacionalmente bloqueados reaccionan más rápido con el catalizador de NHC (ΔG‡ = 5,50, 3,53 kcal/mol) que los restos de aldehído sin enlaces de calcógeno (ΔG‡ = 6,49, 9,24 kcal/mol). Mientras tanto, las barreras de baja rotación (Fig. 4b) indican que las conformaciones de 1a pueden sufrir interconversiones rápidas a temperatura ambiente, lo que hace factible lograr un proceso DKR catalizado por carbeno. Estudios adicionales de DFT sugieren que la oxidación del intermedio de Breslow (Fig. 4d) es el paso estereodeterminado. La diferencia de energía de activación de Ox-Ts I y Ox-Ts I′ (ΔG‡ = 14,16, 22,22 kcal/mol, respectivamente) se estima en 8,06 kcal/mol, lo que sugiere un valor de er superior a 99:1, que es consistente con nuestra observaciones experimentales (consulte la figura complementaria 3 para obtener más detalles).

En resumen, hemos divulgado una estrategia de DKR catalizada por carbeno para la síntesis de sulfóxidos quirales. Este método aprovecha los enlaces de calcógeno intramoleculares instalados en las moléculas para guiar la isomerización conformacional y la diferenciación de la reactividad de los sustratos. En particular, a través de una diferenciación de reactividad habilitada por enlaces de calcógeno, realizamos un proceso de resolución cinética dinámica catalizado por carbeno para la preparación eficiente de sulfóxidos quirales con excelentes purezas ópticas. Los productos de sulfóxido quirales de nuestras reacciones pueden servir como plataforma para una transformación sencilla en moléculas útiles con aplicaciones en catálisis y estudios biológicos. Las interacciones de enlace calcógeno están presentes de forma natural o pueden instalarse fácilmente en varias moléculas. La estrategia aquí presentada puede abrir una nueva vía en el control de reacciones y la síntesis asimétrica.

A un matraz de fondo redondo sobresecado de 100,0 ml equipado con una barra de agitación magnética se le añadió 1a (1,0 g, 3,87 mmol), DQ (1,58 g, 3,87 mmol), pre-NHC B (139,8 mg, 0,38 mmol) y K3PO4 ( 164,2 mg, 0,77 mmol). Luego se selló el matraz, se purgó y se volvió a llenar con N2 tres veces en una caja con guantes antes de agregar CH2Cl2 (60,0 ml) y CH3OH (0,19 ml, 4,65 mmol) y la mezcla de reacción se agitó en un baño de aceite a 30 °C durante 12 h. La mezcla se concentró a presión reducida. El residuo bruto resultante se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice usando éter de petróleo/acetato de etilo (2:1) para proporcionar el producto deseado 3a (881,8 mg, rendimiento del 79 %, > 99:1 er).

El método experimental y los datos generados en este estudio se proporcionan en el archivo de información complementaria. Las geometrías de todas las estructuras optimizadas para DFT (formato in.xyz) se proporcionan como archivo de datos complementarios. Los datos cristalográficos para las estructuras de 1a, 1c, 1i, 1aa y 3a se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge con los códigos de acceso CCDC 2143570, 2172904, 2172911, 2143573 y 2143579, respectivamente. Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Doyle, AG & Jacobsen, EN Donantes de enlaces H de moléculas pequeñas en catálisis asimétrica. Química. Rev. 107, 5713–5743 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Banik, SM, Levina, A., Hyde, AM y Jacobsen, EN Una reacción de sustitución nucleofílica halogenófila enantioconvergente (SN2X). Ciencia 358, 761–764 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wendlandt, AE, Vangal, P. & Jacobsen, EN Estereocentros cuaternarios mediante una reacción catalítica enantioconvergente SN1. Naturaleza 556, 447–451 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Desiraju, GR et al. Definición del enlace halógeno. Puro. Aplica. Química. 85, 1711-1713 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Cavallo, G. et al. El enlace halógeno. Química. Rev. 116, 2478–2601 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chanand, YC & Yeung, YY Bromocarbociclización catalizada por enlaces halógenos. Angélica. Química. En t. Ed. 57, 3483–3487 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wolf, J., Huber, F. y Huber, SM Activación de un enlace metal-halógeno mediante enlace halógeno. Angélica. Química. En t. Ed. 59, 16496–16500 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Aakeroy, CB y cols. Definición del enlace calcógeno. Puro. Aplica. Química. 91, 1889–1892 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Vogel, L., Wonner, P. y Huber, SM Enlace calcógeno: una descripción general. Angélica. Química. En t. Ed. 58, 1880–1891 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Kolb, S., Oliver, GA & Werz, DB La química evoluciona, los términos evolucionan, pero los fenómenos no evolucionan: desde las interacciones calcógeno-calcógeno hasta los enlaces calcógeno. Angélica. Química. En t. Ed. 59, 22306–22310 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Taylor, JC y Markham, GD El sitio activo bifuncional de la S-adenosilmetionina sintetasa. Funciones de los aspartatos del sitio activo. J. Biol. Química. 274, 32909–32914 (1999).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Horowitz, S., Dirk, LMA, Yesselman, JD y Trievel, RC Conservación e importancia funcional de los enlaces de hidrógeno carbono-oxígeno en las metiltransferasas dependientes de adoMet. Mermelada. Química. Soc. 135, 15536–15548 (2013).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Mugesh, G. y col. Actividad antioxidante similar a la glutatión peroxidasa de los diseleniuros de diarilo: un estudio mecanicista. Mermelada. Química. Soc. 123, 839–850 (2001).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Werz, DB y cols. Autoorganización de alquinos y alquenos cíclicos que contienen calcógeno para producir estructuras columnares. Org. Letón. 4, 339–342 (2002).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Garrett, GE, Gibson, GL, Straus, RN, Seferos, DS y Taylor, MS Enlace de calcógeno en solución: interacciones de benzoteluradiazoles con bases de Lewis aniónicas y sin carga. Mermelada. Química. Soc. 137, 4126–4133 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Benz, S. y col. Transporte de aniones con enlaces calcógenos. Mermelada. Química. Soc. 138, 9093–9096 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Borissov, A., Marques, I. y Beer, PD Reconocimiento de aniones en agua mediante receptores plegables de unión de calcógeno y halógeno de carga neutra. Mermelada. Química. Soc. 141, 4119–4129 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Cozzolino, AF, Vargas – B, I., Mansour, S. y Mahmoudkhani, AH La naturaleza de la asociación supramolecular de 1,2,5-calcogenadiazoles. Mermelada. Química. Soc. 127, 3184–3190 (2005).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Gleiter, R., Haberhauer, G., Werz, DB, Rominger, F. y Bleiholder, C. De interacciones no covalentes calcógeno-calcógeno a agregados supramoleculares: experimentos y cálculos. Química. Rev. 118, 2010–2041 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Chen, L., Xiang, J., Zhao, Y. y Yan, Q. Autoensamblaje reversible de vesículas supramoleculares y nanofibras impulsado por interacciones de enlace de calcógeno. Mermelada. Química. Soc. 140, 7079–7082 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Nagao, Y., Hirata, T., Kakehi, A., Iizuka, K. y Shiro, M. Interacción S…O intramolecular no enlazada reconocida en derivados de (acilimino)tiadiazolina como antagonistas del receptor de angiotensina II y compuestos relacionados. Mermelada. Química. Soc. 120, 3104–3110 (1998).

Artículo CAS Google Scholar

Alamiddine, Z., Thany, S. y Le Questel, JY Configuraciones y propiedades de unión de los insecticidas neonicotinoides de tiametoxamand clotianidina a los receptores nicotínicos de acetilcolina: la contribución de las interacciones σ-agujero. Química. Física. Química. 19, 3069–3083 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Thomas, SP, Jayatilaka, D. y Guru, RTN Enlace de calcógeno S…O en sulfonamidas: conocimientos sobre la densidad de carga multipolar y la función de onda de rayos X de la acetazolamida. Física. Química. Química. Física. 17, 25411–25420 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Burling, FT y Goldstein, BM Estudios computacionales de interacciones no enlazadas entre azufre y oxígeno y selenio y oxígeno en los nucleósidos de tiazol y selenazol. Mermelada. Química. Soc. 114, 2313–2320 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Young, CM y cols. La importancia de las interacciones 1,5-oxígeno···calcógeno en la catálisis enantioselectiva de isocalcogenourea. Angélica. Química. En t. Ed. 59, 3705–3710 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Weiss, R., Aubert, E., Pale, P. y Mamane, V. Catálisis por enlace de calcógeno con cationes de teluronio. Angélica. Química. En t. Ed. 60, 19281–19286 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

He, X., Wang, X., Tse, YL, Ke, Z. & Yeung, YY Cationes bis-selenonio como donantes de enlaces de calcógeno bidentados en catálisis. ACS Catal. 11, 12632–12642 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Benz, S., Andarias, JL & Matile, S. Catálisis con enlaces calcógenos. Angélica. Química. En t. Ed. 56, 812–815 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Benz, S. & Matile, S. Catálisis con enlaces pnictógeno, calcógeno y halógeno. Angélica. Química. En t. Ed. 57, 5408–5412 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wonner, P., Vogel, L., Werz, DB y Huber, SM Activación del enlace carbono-halógeno mediante enlace calcógeno a base de selenio. Angélica. Química. En t. Ed. 56, 12009-12012 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Wonner, P., Dreger, A. & Huber, SM Catálisis por enlace calcógeno de una reacción nitro-Michael. Angélica. Química. En t. Ed. 58, 16923–16927 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, W. y col. La catálisis por enlace calcógeno-calcógeno permite el ensamblaje de moléculas discretas. Mermelada. Química. Soc. 141, 9175–9179 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, W. y col. Catálisis dual por enlace calcógeno-calcógeno. Mermelada. Química. Soc. 142, 3117–3124 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kong, X., Zhou, PP y Wang, Y. Catálisis por enlace Chalcogen···π. Angélica. Química. En t. Ed. 60, 9395–9400 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Iwaoka, M. & Tomoda, S. Naturaleza de la interacción intramolecular Se…N no enlazada de derivados de 2-selenobencilamina. Una evaluación experimental mediante espectroscopia de RMN 1H, 77Se y 15N. Mermelada. Química. Soc. 118, 8077–8084 (1996).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, XX y cols. Control del catalizador sobre una estereogenicidad séxtuple. Nat. Catalán. 4, 457–462 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Fujita, K., Iwaoka, M. y Tomoda, S. Síntesis de diseleniuros de diarilo que tienen anillos de pirrolidina quirales con simetría C2. Su aplicación a la metoxiselenenilación asimétrica de trans-β-metilestirenos. Química. Letón. 23, 923–926 (1994).

Artículo de Google Scholar

Worth, T. Reacción asimétrica de arilalquenos con diselenuros. Angélica. Química. En t. Ed. ingles. 34, 1726-1728 (1995).

Artículo de Google Scholar

Arokianathar, JN, Frost, AB & Smith, AD Adición enantioselectiva catalizada por isotiourea de ésteres de 4-nitrofenilo a iones de iminio. ACS Catal. 8, 1153-1160 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Fukata, Y., Asano, K. y Matsubara, S. Enfoque de cicloadición neta fácil para 1,5-benzotiazepinas ópticamente activas. Mermelada. Química. Soc. 137, 5320–5323 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Belmessieri, D. y col. Funcionalización organocatalítica de ácidos carboxílicos: lactonizaciones por adición de Michael intra e intermoleculares asimétricas catalizadas por isotiourea. Mermelada. Química. Soc. 133, 2714–2720 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Leverett, CA, Purohit, VC y Romo, D. Lactonizaciones aldólicas intramoleculares, organocatalizadas y enantioselectivas con cetoácidos que conducen a β-lactonas bi y tricíclicas y transformaciones de transformación de topología. Angélica. Química. En t. Ed. 49, 9479–9483 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Robinson, ER, Fallan, C. y Smith, AD Anhídridos como precursores de acil amonio α, β-insaturados: procesos de anulación catalítica asimétrica promovidos por isotiourea. Química. Ciencia. 4, 2193–2200 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Yang, X. & Birman, VB Resolución cinética de ácidos alcanoicos α-sustituidos promovida por homobenzotetramisol. Química. EUR. J. 17, 11296–1130 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Mukherjee, AJ, Zade, SS, Singh, HB y Sunoj, RB Química del organoselenio: papel de las interacciones intramoleculares. Química. Rev. 110, 4357–4416 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Srivastava, K., Shah, P., Singh, HB y Butcher, RJ Aislamiento y caracterización estructural de algunos haluros de ariltelurio y sus productos hidrolizados estabilizados mediante una interacción intramolecular Te-N. Organometálicos 30, 534–546 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Srivastava, K., Chakraborty, T., Singh, HB y Butcher, RJ Derivados de azobenceno-selenio coordinados intramolecularmente: efecto de la fuerza de la interacción intramolecular Se-N sobre la luminiscencia. Trans. Dalton. 40, 4489–4496 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Tiecco, M. y col. Preparación de un nuevo diseleniuro quiral no racémico que contiene azufre y aplicaciones en síntesis asimétrica. Química. EUR. J. 8, 1118-1124 (2002).

3.0.CO;2-2" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3765%2820020301%298%3A5%3C1118%3A%3AAID-CHEM1118%3E3.0.CO%3B2-2" aria-label="Article reference 48" data-doi="10.1002/1521-3765(20020301)8:53.0.CO;2-2">Artículo CAS PubMed Google Scholar

Echeverría, J. Efectos cooperativos entre los enlaces de hidrógeno y las interacciones C=O···S en las estructuras cristalinas de los sulfóxidos. Cristal. Crecimiento Des. 21, 2481–2487 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Enders, D., Niemeier, O. y Henseler, A. Organocatálisis por carbenos N-heterocíclicos. Química. Rev. 107, 5606–5655 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Hopkinson, MN, Richter, C. y Glorius, F. Una descripción general de los carbenos N-heterocíclicos. Naturaleza 510, 485–496 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Mahatthananchai, J. & Bode, JW Sobre el mecanismo de reacciones catalizadas por carbeno N-heterocíclico que involucran acilazolios. Acc. Química. Res. 47, 696–707 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Flanigan, DM, White, NA y Rovis, T. Reacciones organocatalíticas habilitadas por carbenos N-heterocíclicos. Química. Rev. 115, 9307–9387 (2015).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Murauski, KJR, Jaworski, AA y Scheidt, KA Un desafío continuo: síntesis catalizadas por carbeno N-heterocíclico de γ-butirolactonas. Química. Soc. Rev. 47, 1773–1782 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Olbe, L., Carlsson, E. y Lindberg, P. Una expedición inhibidora de la bomba de protones: historias de casos de omeprazol y esomeprazol. Nat. Rev. Droga. Descubrimiento. 2, 132-139 (2003).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Garnock-Jones, KP, Dhillon, S. y Scott, LJ Armodafinilo. Cns. Drogas 23, 793–803 (2009).

Artículo PubMed Google Scholar

Caboni, P., Sammelson, RE & Casida, JE Fotoquímica, metabolismo y acción GABAérgica del insecticida fenilpirazol: etiprol en comparación con fipronil. J. Agrícola. Química de los alimentos. 51, 7055–7061 (2003).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Sipos, G., Drinkel, EE y Dorta, R. La aparición de sulfóxidos como ligandos eficientes en la catálisis de metales de transición. Química. Soc. Rev. 44, 3834–3860 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Otocka, S., Kwiatkowska, M., Madalinska, L. y Kiełbasinski, P. Ligandos/catalizadores de organoazufre quirales con un átomo de azufre estereogénico: aplicaciones en síntesis asimétrica. Química. Rev. 117, 4147–4181 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Sarkar, SD y Studer, A. Adición de Michael catalizada por NHC a aldehídos α, β insaturados mediante activación redox. Angélica. Química. En t. Ed. 49, 9266–9269 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Geng, H. y col. Síntesis práctica de aldehídos deuterados C1 habilitada por catálisis de NHC. Nat. Catalán. 2, 1071–1077 (2019).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lv, Y. y col. Síntesis atroposelectiva catalítica de benzonitrilos axialmente quirales mediante el control de quiralidad durante la disociación de enlaces y la formación de grupos CN. Nat. Comunitario. 13, 36 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Seyferth, D., Hilbert, P. & Marmor, RS Nuevos diazoalcanos y el primer carbeno que contiene el grupo fosfito de dimetilo. Mermelada. Química. Soc. 89, 4811–4812 (1967).

Artículo CAS Google Scholar

Wittig, G. & Schöllkopf, U. Sobre trifenil-fosfina-metileno como reactivos formadores de olefinas. Chem. Ber. 87, 1318-1330 (1954).

Artículo de Google Scholar

Schwekendiek, K. & Glorius, F. Síntesis oxidativa eficiente de 2-oxazolinas. Síntesis 18, 2996–3002 (2006).

Google Académico

Liu, W., Ali, SZ, Ammann, SE y White, MC Alquilación asimétrica de C-H mediante catálisis de paladio (II) / cis-ArSOX. Mermelada. Química. Soc. 140, 10658–10662 (2018).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ammann, SE, Liu, W. & White, MC Oxidación alílica enantioselectiva C-H de olefinas terminales a isocromanos mediante catálisis de paladio (II)/sulfóxido quiral. Angélica. Química. En t. Ed. 55, 9571–9575 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Robak, M., Herbage, MA y Ellman, JA Síntesis y aplicaciones de terc-butanosulfinamida. Química. Rev. 110, 3600–3740 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

McLeod, GX & Hammer, SM Zidovudine: cinco años después. Ana. Interno. Medicina. 117, 487–501 (1992).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Du, L., Cao, P. y Liao, J. Catálisis de paladio promovida por enlaces de hidrógeno: alquilación alílica de indoles con acetatos de alilo 1,3 disustituidos asimétricos utilizando ligandos de bis(sulfóxido)fosfina quirales. Angélica. Química. 125, 4301–4305 (2013).

ADS del artículo Google Scholar

Descargar referencias

Reconocemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21732002, 22061007, PC Z; 22071036, YR C); Centro Científico Frontiers para Síntesis Asimétrica y Moléculas Medicinales, Departamento de Educación, Provincia de Guizhou [Qianjiaohe KY número (2020)004, YR C]; El Plan de los 10 Talentos (Shicengci) de la provincia de Guizhou ([2016]5649, YR C); Qiankehejichu-ZK[2022]zhongdian024, PC Z); Departamento de Ciencia y Tecnología de la Provincia de Guizhou ([2018]2802, [2019]1020, YR C); Programa de Introducción de Talentos de Disciplina en las Universidades de China (Programa 111, D20023, YR C) en la Universidad de Guizhou. Fundación Nacional de Investigación de Singapur en el marco de su investigación NRF (NRF–NRFI2016–06, año C) y su programa de investigación competitiva (NRF–CRP22–2019–0002, año C); Ministerio de Educación de Singapur, en virtud de su premio MOE AcRF Tier 1 (RG7/20, RG5/19, año C), MOE AcRF Tier 2 (MOE2019–T2–2–117, año C) y premio MOE AcRF Tier 3 ( MOE2018–T3–1–003, año C), Universidad Tecnológica de Nanyang.

Base de mejoramiento de laboratorio clave estatal de pesticidas verdes y bioingeniería agrícola, Laboratorio clave de pesticidas verdes y bioingeniería agrícola, Ministerio de Educación, Universidad de Guizhou, Guiyang, 550025, China

Jianjian Liu, Mali Zhou, Rui Deng, Pengcheng Zheng y Yonggui Robin Chi

División de Química y Química Biológica, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad Tecnológica de Nanyang, Singapur, 637371, Singapur

Yonggui Robin Chi

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

YRC y PCZ conceptualizaron y dirigieron esta investigación; JJL diseñó y realizó el desarrollo de la metodología principal, evaluación del alcance y aplicación sintética; MLZ y RD sintetizaron los sustratos; PCZ realizó los cálculos DFT. Todos los autores contribuyeron a las discusiones y la preparación del manuscrito.

Correspondencia a Pengcheng Zheng o Yonggui Robin Chi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Liu, J., Zhou, M., Deng, R. et al. La isomerización conformacional guiada por enlaces de calcógeno permite la resolución cinética dinámica catalítica de sulfóxidos. Nat Comuna 13, 4793 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

Descargar cita

Recibido: 02 de marzo de 2022

Aceptado: 01 de agosto de 2022

Publicado: 15 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Comunicaciones de la naturaleza (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.