Diseño, estudios estructurales, espectrales, DFT y analíticos de nuevos nano

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 17451 (2022) Citar este artículo

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Se sintetiza un nuevo complejo de base de Schiff (C1) de nanopaladio (II) mediante la reacción entre el cloruro de paladio y la base de Schiff N,N'-1,2-fenilen)bis(3-aminobenzamida (A1). caracterizado por análisis elemental, espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis termogravimétrico (TGA). Se ha estudiado una metodología para la preconcentración, separación y determinación de trazas de paladio (II) en medios de diverso origen utilizando el ligando base de Schiff (A1), se investigaron exhaustivamente las diferentes variables experimentales que afectan la eficiencia de sublación (S, %) a saber. : pH de la solución de muestra; cantidades de A1, Pd (II) y TBAB; tipo y cantidades de tensioactivos, tipos de disolvente orgánico, temperatura y tiempo de agitación. El método implica la determinación de trazas de paladio (II) después de la separación selectiva mediante sublación del disolvente. , eliminando así el efecto de los iones extraños y aumentando la sensibilidad. Además, el paladio se determina directamente en la fase orgánica, lo que disminuye el tiempo de determinación y su pérdida durante la determinación. En condiciones óptimas, el rango lineal de Pd (II) fue de 10,0 a 100,0 ngmL-1. El coeficiente de determinación, el límite de detección (LOD) y el límite de cuantificación (LOQ) fueron 0,9943, 21,29 ngL-1 y 64,5 ngL-1, respectivamente. Este método de sublación se aplicó a muestras reales y se obtuvieron recuperaciones de más del 95 % en las muestras enriquecidas con un factor de preconcentración de 100. Se analiza el mecanismo de sublación del disolvente de los pares iónicos TBA.[PdII-(A1)2]. Se estimó que el estudio computacional aprobó la geometría de los compuestos sólidos aislados.

El paladio, como metal precioso, desempeña un papel muy importante en la industria moderna debido a sus atractivas propiedades físicas y químicas, como una excelente resistencia a la corrosión, termoelectricidad estable y alta actividad catalítica. El paladio se ha utilizado ampliamente en la industria electrónica, en la producción de dispositivos dentales y medicinales, en hidrogenación, deshidrogenación y síntesis orgánica y en convertidores catalíticos de automóviles. Actualmente se informa que más del 50% de la producción mundial de paladio se consume cada año en la producción de catalizadores para automóviles1. Debido al uso extendido del paladio en las industrias modernas, la emisión de este metal al medio ambiente ha aumentado considerablemente2. En determinadas condiciones, como el pH y el potencial redox, se supone que el paladio sufre reacciones de metilación en el medio acuático y podría concentrarse a lo largo de la cadena alimentaria, lo que genera riesgos ecológicos y para la salud humana3,4. En consecuencia, se establece un método simple, altamente sensible y selectivo para La determinación de trazas de paladio en muestras de agua es de gran importancia. Sin embargo, a menudo no es posible realizar determinaciones directas de paladio empleando técnicas analíticas conocidas debido a su concentración baja o incluso extremadamente baja, así como a los efectos de la matriz1. La preconcentración y separación junto con una técnica altamente sensible es una de las mejores maneras de resolver estos problemas. Existen muchos enfoques para la preconcentración y separación, como la extracción líquido-líquido 5,6, la extracción en fase sólida7,8,-9, el intercambio iónico10,11 y HPLC12 y CPE13.

Un sistema de extracción de quelatos se utiliza ampliamente para la preconcentración de oligoelementos antes de la determinación espectrométrica de absorción atómica (AAS). Los extractantes quelantes hidrófobos han ganado gran interés para la separación de iones metálicos14. Una técnica de flotación también es útil para separar iones inorgánicos de grandes volúmenes de soluciones de muestra. Se han desarrollado técnicas de precipitación y flotación de iones para determinar muchos tipos de elementos con una alta relación de concentración15,16,17,18,19,20. Recientemente, se ha desarrollado y utilizado una técnica de sublación con solventes21,22 como método combinado de flotación y extracción con solventes23 con las ventajas de ambas técnicas.

Los ligandos de base de Schiff proporcionan una gran plataforma en química de coordinación para el desarrollo de numerosos sistemas de ligandos con unión controlable a iones metálicos24,25,26. Los ligandos de esta clase podrían potencialmente estabilizar metales en diferentes estados de oxidación e inducir estabilidad en catalizadores homogéneos y heterogéneos, lo cual es particularmente útil cuando se los considera desde la perspectiva de la actividad catalítica27. Los complejos metálicos derivados de bases de Schiff han encontrado aplicaciones en diferentes áreas de investigación, incluidas, entre otras, el magnetismo molecular, la catálisis y las ciencias médicas28. A pesar de abundantes informes sobre las bases de Schiff como ligandos en la química de coordinación de metales de transición y sus diversas aplicaciones, no se han reportado investigaciones sobre complejos de paladio soportados con ligandos de bases de Schiff para la sublación con solventes de Pd (II). El presente estudio se basa en el hecho de que los elementos del grupo del platino forman fácilmente sus complejos con compuestos tioorgánicos o alquilaminas de cadena larga29.

Teniendo en cuenta la mencionada importancia de los complejos de paladio y como continuación de nuestro trabajo recientemente publicado30, se ha propuesto la síntesis y caracterización del complejo de nanopaladio (II) (C1) con la base de Schiff N,N'-1,2-fenileno)bis. (El ligando 3-aminobenzamida (A1) se describe en este artículo.

Un estudio de la literatura mostró que no se ha encontrado ningún intento de utilizar N, N'-1, 2-fenileno) bis (ligando de base de Schiff de 3-aminobenzamida (A1), TBAB, tensioactivo de ácido oleico (HOL) y MIBK en la sublación con solventes-ICPOES. determinación de paladio (II).En el presente trabajo, se han evaluado una serie de variables experimentales, por ejemplo, pH, concentración de metal y ligando, temperatura, etc. Además de las mediciones de paladio (II) en muestra sintética, otras muestras como También se analizaron muestras de agua de río y de mar y se realizaron estudios de teoría funcional de densidad (DFT) para racionalizar el trabajo experimental y sustentar los resultados obtenidos.

Todos los disolventes y productos químicos utilizados fueron de calidad de reactivo analítico y se utilizaron sin purificación. Todos los artículos de vidrio se sumergieron en agua bidestilada y se secaron en una estufa a 80 °C. El PdCl2.2H2O hidratado con cloruro de paladio (II) y el % de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) (99,5 % de pureza) se obtuvieron de Sigma Aldrich. Se preparó una solución madre de Pd (II) 1 x 10-4 M disolviendo 0,00106 g de PdCl2.2H2O en 100 ml de agua bidestilada añadiendo 1,0 ml de HCl concentrado. Se preparó una solución madre de 1 x 10-3 M del agente quelante del ligando de base de Schiff (A1) disolviendo 0,04385 g de ligando de base de Schiff (A1) en 100 ml de etanol. Se preparó una solución madre de ácido oleico (HOL) 6,36 × 10-2 M a partir de calidad alimentaria con sp. gramo. 0,895 dispersando 20 ml de HOL en un litro de queroseno. Se preparó una solución madre de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) al 0,1% disolviendo el disolvente en agua bidestilada.

Para la técnica de sublación por solvente se utilizaron dos tipos de celdas de flotación31. El tipo 1 era un tubo de vidrio cilíndrico graduado de 16 mm de diámetro interior y 290 mm de longitud con un tapón en la parte superior y una llave de paso en la parte inferior. Esta celda se utilizó para ajustar los factores que afectan la eficiencia del proceso de sublación. El segundo era un tubo cilíndrico de 6,0 cm de diámetro interior y 45 cm de longitud con una llave de paso en la parte superior y se utilizaba para la separación de los analitos estudiados de volúmenes bastante grandes.

Los análisis elementales (C, H, N, M) se realizaron utilizando un analizador Costech ECS-4010.

Los espectros de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) se registraron con un espectrofotómetro JASCO FT/IR-460 con el uso de tabletas de KBr en el rango de 400 a 4000 cm-1 a temperatura ambiente.

Se obtuvieron espectros ultravioleta visible (UV-Vis) para el ligando preparado (A1) y el complejo (C1) utilizando un espectrofotómetro PerkinElmer 550 en una celda de cuarzo de 1 cm en etanol en un rango de 200 a 900 nm.

Se detectaron trazas de Pd (II) mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado por inductividad (ICPOES) a través de un espectrómetro Varian modelo Varian Vista Pro, CCD simultáneo. Los parámetros óptimos se muestran en la (Tabla S1).

La base de Schiff (A1) se prepara según nuestro trabajo recientemente publicado30. La base de Schiff (A1) se produjo a partir del reflujo de un ácido 3-aminobenzoico (3-ABA) (2,0 mmol, 0,2743 g) disuelto en 10 ml de etanol con 5 ml de 1,2-fenilendiamina (Phen) (1,0 mmol, 0,1081 g). ) disuelto en etanol en presencia de 2 gotas de ácido acético glacial (1 M) durante 2 días a 75 °C según la síntesis de reacción32,33, Fig. 1. Durante la reacción, el color de la solución preparada cambió del color del amarillo pálido hasta el precipitado marrón rojizo formado. Este precipitado formado se separó por filtración, se lavó varias veces con agua/etanol y después se secó al vacío.

Síntesis del ligando de la base de Schiff (A1).

El complejo de base de Schiff de nanopaladio (C1) se sintetizó mediante reflujo de PdCl2.2H2O (1,0 mmol, 0,2134 g) disuelto en 10 ml de agua destilada (DW) con ligando (A1) durante 2 días a 75 °C. Posteriormente el sistema se puso a reflujo. Durante la reacción, el color de la solución cambió de marrón rojizo a un precipitado rojo oscuro. El precipitado se separó por filtración, se lavó varias veces con agua/etanol y finalmente se secó al vacío.

Se realizaron optimizaciones de geometría y otros cálculos de DFT en el ligando de la base de Schiff (A1) y su complejo de paladio (C1) utilizando el nivel de teoría B3LYP, los intercambios no locales de tres parámetros de Becke (B3) con la correlación funcional de Lee, Yang y Parr ( LIP)34. Utilizamos el nivel B3LYP para estudiar compuestos electrónicos porque las geometrías predichas son muy confiables y proporcionan buenas estimaciones para las brechas HOMO-LUMO, en buena concordancia con los valores experimentales30,35,36,37,38,39,40,41. Todos los cálculos se llevaron a cabo utilizando un conjunto de bases de 6 a 31 g (d) para los átomos de O, N, C y H y el conjunto de bases lanl2dz se utilizó para el átomo de Pd. Todos los cálculos se llevaron a cabo utilizando el conjunto de programas Gaussian0942. Se utilizó el paquete Gauss View 5.0 para obtener varias vistas gráficas de formas moleculares distintivas.

En un matraz Erlenmeyer, se agregaron 2 ml de solución de 1,88 × 10 −5 mol L −1 (A1) a una alícuota que contenía 0,94 × 10 −6 mol L −1 de Pd (II); el pH se ajustó mediante 0,5 mol L-1 HCl o 0,5 mol L-1 NaOH y la solución se mezcló completamente. Se desarrolló instantáneamente un color rojo de C1. Se agregaron dos ml de 4 × 10 −4 molL −1 de solución TBAB y la mezcla se agitó bien durante 2 minutos para permitir el desarrollo completo de los pares iónicos TBA.[PdII-(A1)2]. Todo el contenido se transfirió cuantitativamente a una celda de flotación (tipo 1) y el volumen se ajustó a 10 ml. Luego, se agregaron 2 ml de 2 x 10-4 mol L-1 HOL. La celda de flotación se agitó boca abajo durante 2 min. La agitación vigorosa de la celda de flotación en presencia del surfactante (HOL) creó burbujas en la solución que mejoraron la flotabilidad de los pares de iones TBA.[PdII-(A1)2]. Se agregaron 5 ml de MIBK a la superficie de la solución y la celda de flotación se agitó boca abajo con la mano. Los pares de iones rojos TBA.[PdII-(A1)2] se extrajeron cuantitativamente en la capa orgánica en la superficie de la solución. La fase acuosa se escurrió por el fondo de la celda.

Después de la sublación completa (10 min), la capa de espuma se evaporó hasta la mitad de su volumen calentando en un baño de agua. Luego se llevó a 10 ml en un matraz volumétrico utilizando una solución que contenía 20:80, 1,0 mol L-1 HNO3/metanol al 10 % v/v y se analizó mediante ICP OES para medir la concentración de Pd(II) en λmax 340,4. nm con visión axial.

La eficiencia de sublación del solvente (S%) de Pd (II) se determinó a partir de la siguiente relación:

Aquí, Co y Ci denotan la concentración de Pd (II) en las capas orgánica y acuosa inicial, respectivamente.

Alternativamente, el Pd (II) se determinó directamente mediante ICP OES en las aguas madre acuosas. La eficiencia de separación (S %) del analito se calculó a partir de su concentración en las aguas madres según la relación

donde ci y cf denotan las concentraciones inicial y final del analito, respectivamente.

Tanto A1 como C1 son compuestos coloreados estables, ligeramente solubles en DMF y solubles en DMSO. Los datos físicos y microanalíticos obtenidos más importantes para los compuestos preparados se resumen en la Tabla 1. El punto de fusión es ~ 174,1 °C para A1 y > 300 °C para C1; los rendimientos de A1 y C1 son 96,5 y 82,1%, respectivamente.

A1 está disociado en A1− y H+ y los pares de electrones no compartidos de –O– y = N– en A1 participan en un enlace de coordinación con iones metálicos. El complejo metálico aniónico se forma en presencia de exceso de A1; y el complejo aniónico forma pares iónicos con el ion TBA+ mediante la adición de una solución de bromuro de tetra-n-butilamonio43.

Los análisis elementales de la base de Schiff A1, el complejo Pd(II)-A1 (C1) y los pares iónicos [TBA-Pd(II)-A1] (C2) se presentan en la Tabla 1. Los resultados obtenidos coincidieron con el calculado para la fórmula sugerida. Anal. Calc. (%): para A1; C24H30N4O4; (438,53 g/mol); C, 65,73; H, 6,90; norte, 12,78; se encontró C, 65,94; H, 6,73; N, 12,89. Mientras que Anal. Calc. (%): para C1; C24H28N4O4Pd; (542,93 g/mol); C, 53,09; H, 5,20; N, 10.; se encontró C, 53,19; H, 5,31; N, 10.22.

Los espectros FTIR del ligando A1, el complejo C1 en solución acuosa, TBA. El ion asociado [Pd (A1)] (C2) en la capa orgánica se presentan en la Fig. 2a, b, c, d. Las frecuencias más significativas de A1, C1 y C2 se presentan en la Tabla 1. Como ya se mencionó anteriormente, el IR de A1 (Fig. 2a) exhibe una banda ancha de absorción en el rango entre 3635-3278 cm-1 que puede reconocerse al υ(OH) del alcohol, υ(OH), υ(NH) de la forma cetoenólica y υ(NH2) 44,45. La banda en 2935 cm-1 se asigna a υ(CH)-sp3. Las bandas entre 1730-1440 cm-1 se pueden atribuir a υ(C = O), υ(C = N) y ν(C = C) y las bandas anchas se deben a la formación de las dos formas de estructuras ceto y enólica. . La banda que apareció a 1385 cm−1 se debe a los grupos ν(C–N). Las bandas entre 1330 y 736 cm1 se deben al CH46 aromático. El espectro IR del complejo C1, Fig. 2b, demuestra la complejación del ligando A1 con el ion metálico. En contraste con el espectro del ligando libre A1, el IR del complejo C1 muestra un cambio significativo de las vibraciones υ(OH), ν(NH), υ(C = N) y υ(C–N). Mientras que las vibraciones υ(C = O) y υ(C = C) permanecen más o menos en el mismo lugar, lo que indica que (C = C) no contribuye en coordinación con el ion metálico. Entonces, A1 actúa como un sitio de coordinación bidentado neutro a través de los átomos de υ (OH), (C – N), (C = O) y nitrógeno azometino (C = N). Esta observación está respaldada adicionalmente por nuevas bandas que se encontraron en 671 y 436 cm −1 que pueden asignarse a υ (Pd – O) y υ (Pd – N), respectivamente47.

Los espectros FTIR de (a) el ligando A1, (b) complejo C1 en solución acuosa, (c) par iónico TBA.[PdII-(A1)] (C2) en capa acuosa y (d) TBA.[PdII-( A1)]Ion asociado (C2) en la capa orgánica.

El espectro IR del par iónico C2 en solución acuosa, Fig. 2c, es diferente de los espectros IR de A1 y C1, Fig. 3a, b, lo que refleja que existe una contribución química entre TBAB y el complejo C1 como banda de estiramiento –NH2. Desapareció y apareció una nueva banda de estiramiento NH. Esto significa que la protonación se produjo mediante la liberación del átomo de hidrógeno de (–NH2) que llevaba carga positiva y el átomo de Br− de TBAB que llevaba carga negativa, por lo que se formó un enlace electrostático.

Los espectros de absorción electrónica de (a) ligando base de Schiff (A1), (b) complejo de Pd (C1) en solución acuosa y (c) TBA. Asociado de iones [Pd (A1)] en una capa orgánica.

Finalmente se notó que el espectro IR del par iónico TBA.[PdII-(A1)] (C2) aislado en la solución acuosa (Fig. 2c) y en la capa orgánica (Fig. 2d) son idénticos, lo que denota que el proceso de superación podría ser de naturaleza física.

Los espectros de absorción electrónica de A1 y C1 se mostraron en la Fig. 3. A partir de la Fig. 3, se reconoció que A1 (Fig. 3a) expone tres bandas de absorción a 226, 296 y 440 nm, que se acordaron para la carga intraligando. transferencia (n–π* y π–π*). Mientras tanto, el C1 expone cuatro bandas de absorción a 236, 268, 274 y 510 nm, que se acordaron en las transiciones de transferencia de carga ligando-metal (LMCT) y debido a las transferencias de carga intra-ligando (n – π * y π – π*)48,49,50,51,52.

Los espectros de absorción del C1 en la solución acuosa y en la capa orgánica son completamente diferentes a los del A1. Se observa que: 1) la λmax de C1 exhibe un desplazamiento hacia el rojo (70 nm) con respecto a la de A1 y 2) la absorbancia del sistema C1-HOL-MIBK exhibe casi 4 veces la de C1 en solución acuosa. Esto prueba que las especies están altamente concentradas en presencia de HOL y MIBK.

Se emplearon microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para caracterizar la micromorfología y el tamaño y la forma de las nanopartículas. Como se muestra en la imagen SEM (Fig. 4a), las nanopartículas del complejo de nanopaladio (II) (C1) estaban presentes como partículas uniformes con morfología esférica y ovoide. A partir de las micrografías TEM (Fig. 4b, c), el tamaño promedio de partícula de las nanopartículas C1 se estima entre 72,0 y 97,0 nm.

un SEM de C1; b&c TEM de C1.

La geometría optimizada del ligando de la base de Schiff (A1) y su complejo de paladio (C1) se muestra en la Fig. 5. Los orbitales moleculares más ocupados (HOMO) y los orbitales moleculares más bajos desocupados (LUMO) son elementos muy considerables del diseño molecular teórico53. El HOMO es el donante de electrones y el LUMO, los sitios aceptores de electrones y la dureza y suavidad molecular de un compuesto se pueden predecir a partir de la brecha HOMO-LUMO54.

Estructuras optimizadas, HOMO y LUMO basadas en cálculos DFT utilizando el método B3LYP con conjuntos de bases de 6 a 31 g (d).

Los parámetros de reactividad global39,40,41 como el potencial de ionización (IP), la afinidad electrónica (EA), la dureza (\(\eta )\), la suavidad (\(\sigma\)) y la electronegatividad (\(\chi\) )] se puede determinar a partir de las energías orbitales HOMO y LUMO mediante el teorema 55 de Koopman. El potencial de ionización (IP) y la afinidad electrónica (EA) se definen como el negativo de las energías HOMO y LUMO, respectivamente (IP = − EHOMO y EA = − ELUMO). La dureza química (\(\eta )\) es una medida de resistencia de un átomo contra la transferencia de carga 56. Se puede calcular usando las energías IP y EA:

La suavidad (\(\sigma\)), que es el recíproco de la dureza (\(\sigma = \frac{1}{\eta }\)), es una propiedad de su capacidad para aceptar el electrón.

Por lo tanto, una estructura se vuelve más dura (más blanda) cuando su brecha de energía (ΔE (LUMO – HOMO)) se hace más amplia (más estrecha). La electronegatividad (\(\chi\)) en términos de IP y EA viene dada por:

La mayor reactividad del complejo Pd (C1) sobre el ligando de base de Schiff (A1) se explica a la luz de la brecha de energía, ΔE (LUMO-HOMO), que mide la reactividad; a medida que disminuye la brecha de energía, aumenta la reactividad y aumenta la cantidad de carga electrónica que se transfiere desde (A1) al ion metálico central. La Tabla 2 ilustra que se encontró que ΔE (LUMO-HOMO) para el complejo Pd (C1) era más reactivo que el ligando de base de Schiff (A1). Las moléculas duras (\(\eta )\) tienen una gran brecha energética, y las moléculas blandas (\(\sigma\)) tienen una pequeña brecha energética57,58. Una molécula blanda es más reactiva que una molécula dura porque una molécula blanda tiene un ΔE (LUMO-HOMO) más bajo59. De la Tabla 2, C1 es más blando que A1 y esto confirma que C1 es más reactivo que L1. El \(\chi\) es una medida del poder de los átomos para atraer los electrones60. Un valor alto de electronegatividad (χ) para C1 sugiere una gran capacidad para atraer electrones del A1, lo que conduce a una mayor interacción para formar el complejo C1. Finalmente, el momento dipolar (μ) es un factor que también puede proporcionar información sobre la interacción entre la molécula A1 y Pd. El valor (μ) del complejo Pd (C1) es mayor que (μ) del ligando de base de Schiff (A1); esto sugiere interacciones más fuertes entre A1 y Pd para formar el complejo. Se observó que hay una densidad de carga transferida desde los átomos de la base de Schiff al ion metálico y que hay una retrodonación de electrones desde el ion metálico a los átomos donadores en la base de Schiff después de la complejación. El (EHOMO), (ELUMO), brecha de energía ΔE(LUMO–HOMO), potencial de ionización (IP), afinidad electrónica (EA), dureza (\(\eta\), suavidad (\(\sigma\)), electronegatividad (\(\chi\)) y el momento dipolar (μ) de la base de Schiff (A1) y el complejo de Pd (C1) se enumeran en la Tabla 2.

La superación del disolvente depende de la solubilidad del complejo metálico en un disolvente orgánico. Pero el disolvente debe ser inmiscible con una fase acuosa, no volátil y más ligero que la solución acuosa. Debe mantenerse en la superficie de la solución en estado estable. Las eficiencias de sublación se compararon con varios disolventes ligeros e inmiscibles en agua, como la metilisobutilcetona (MIBK), la diisopropilcetona (DIPK), el ciclohexano, el benceno y el o-xileno, que tienen densidades de 0,77 a 0,89 g/ml. MIBK mostró buenas eficiencias de sublación para niveles similares y se utilizó en estudios posteriores.

Antes del análisis de las muestras estándar y reales mediante ICP OES, se deben obtener las condiciones convenientes del instrumento. Así, se optimizaron diferentes parámetros que influyen en la intensidad de las señales en ICP OES, como la radiofrecuencia (rf), la potencia del generador, la presión del nebulizador, la altura de visualización del plasma, los caudales de gas auxiliar y la velocidad de la bomba peristáltica. Luego, para garantizar que se obtuviera la máxima eficiencia de extracción, se optimizaron los parámetros que afectan la eficiencia de eliminación del solvente, incluida la concentración de metal, tensioactivo y agente quelante, el tiempo y la temperatura de agitación, el pH de la solución y el volumen de la muestra. Las condiciones optimizadas de ICP OES se dan en la Tabla S1.

Las fotografías digitales de los pares iónicos TBA.[PdII-(A1)] en la solución acuosa y en la capa orgánica se muestran en la Fig. 6. Como se puede ver claramente, el par iónico tiene un color rojo claro y homogéneo en la solución acuosa (Fig. 6a). Después de la superación exitosa del par iónico, el par iónico TBA.[PdII-(A1)] de color rojo se concentra en la capa orgánica en la parte superior de la superficie de la solución, mientras que el resto de la solución se vuelve incolora, como se puede observar en la Fig. .6d.

Fotografías digitales del proceso de sublación. a) TBA.Par iónico [PdII-(A1)] en solución acuosa; b) & c) par iónico TBA.[PdII-(A1)] después de la adición de HOL; d) TBA.Par iónico [PdII-(A1)] sublado a la capa orgánica MINK.

La formación del complejo C1 estuvo influenciada por el pH de la solución y los iones Pd (II) pueden formar precipitados de hidróxido en una solución fuertemente básica. La integridad de la formación del complejo se investigó cambiando el pH de 2 a 7 (Fig. 7). La sublación del Pd (II) fue muy baja en el rango ácido de pH 2-3 porque el analito no se pudo extraer en MIBK. Esto se debe a la difícil formación de complejos porque el A1 casi no está ionizado en una solución tan ácida. Tampoco se formaron precipitados de hidróxido en este intervalo. Se llevó a cabo una serie de experimentos para estudiar el efecto del pH sobre la eficiencia de sublación (S%) de Pd (II) (2 × 10−6 mol L−1) con 5 ml de 1 × 10−3 mol L−1 TBAB, 2 × 10−3 mol L−1 HOL y 5 ml MIBK en ausencia y en presencia de 2 × 10− mol L−1 de A1. Los datos de la Fig. 7, curva a, demuestran que en ausencia del ligando A1, la eficacia de separación máxima no supera el 30% en todos los valores de pH probados. Este porcentaje de separación no es satisfactorio desde el punto de vista analítico. Por otro lado, la Fig. 7, curva b, muestra que se obtuvo una separación completa (≈100%) de Pd (II) a pH 4,0 en presencia de 2 × 10−4 mol L−1 de A1. Se llevaron a cabo experimentos adicionales a pH 4,0.

Efecto del pH sobre la eficiencia de sublación de Pd (II); (a) en ausencia de A1; (b) en presencia de 2,0 × 10-4 mol L-1 A1 usando 5 × 10-4 mol L-1 TBAB; 2 × 10-3 mol L-1 HOL; MIBK (5 ml) a temperatura ambiente.

El efecto de la concentración del ligando sobre la eficiencia de sublación (S%) de 1,0 × 10−6 mol L−1 de Pd(II) se investigó a pH 4,0 utilizando 5 ml de 1 × 10−3 mol L−1 TBAB, 2 mL de 2 × 10−3 mol L−1 HOL, 5 ml de MIBK y varias cantidades de A1. La eficiencia de sublación (S%) aumenta al aumentar la concentración del ligando hasta que alcanza su máximo en 2,0 × 10-6 mol L-1 de A1; a esta concentración la relación molar es 1:2 Pd (II):A1. Los resultados dados en la Fig. 8 muestran que el exceso de cantidad de ligando no tuvo ningún efecto drástico en el proceso de sublación.

Influencia de la concentración de A1 en la eficiencia de sublación de 1,0 × 10-6 mol L-1 Pd (II) a pH 4,0 usando 5 × 10-4 mol L-1TBAB; 2 × 10-3 mol L-1 HOL; MIBK (5 ml).

Para confirmar los datos anteriores, se llevó a cabo otra serie de experimentos fijando la concentración del ligando y cambiando la concentración del metal de 1,0 a 5,0 × 10-6 mol L-1). Los resultados obtenidos mostraron que la separación completa ocurre con la misma relación anterior de 1:2 Pd (II):A1. Por encima de dicha relación, el aumento de la concentración de Pd (II) da como resultado una disminución de la eficiencia de separación. Esto refleja que no hay suficiente ligando presente para una complejación completa y una separación indirecta.

Como se describió anteriormente, los iones Pd (II) forman un complejo aniónico con un exceso de A1 y este complejo aniónico forma pares iónicos con el TBAB. La cantidad de TBAB afecta la estabilidad del par iónico TBA.[PdII-(A1)]. En otras condiciones óptimas, se investigó la eficiencia de la sublación con disolvente de 1,0 × 10−6 mol L−1 Pd (II) cambiando la concentración de TBAB en presencia de 2,0 × 10−5 mol L−1 de A1, 2 × 10 −3 mol L−1 HOL y 5 ml de MIBK a pH 4,0. Los resultados en la Fig. 1S muestran que la máxima eficiencia de sublación (S%) de TBA. [PdII-(A1)] se alcanzó cuando la concentración de TBAB fue ≥ 2 × 10–4 mol L-1. Por lo tanto, en el presente estudio se eligieron 5 ml de 4 × 10−4 mol L−1 de TBAB.

En general, se añade un tensioactivo para hacer flotar algunos materiales en una solución acuosa haciéndolos hidrófobos. Los materiales hidrófobos se pueden sembrar más eficazmente a partir de soluciones acuosas que los materiales hidrófilos. El material puede ser un precipitado, iones complejos o especies de iones asociados (pares de iones). Por determinar. [PdII-(A1)] era el par iónico en la presente metodología de sublación.

En el presente estudio, se evaluó la eficiencia de la sublación por tipo de surfactante utilizando surfactantes aniónicos (HOL), no iónicos TX-80 y catiónicos (CTAB). El ion asociado TBA.[PdII-(A1)] no se superó en absoluto al usar tensioactivos catiónicos o no iónicos. Por otro lado, la eficiencia de sublación (S %) alcanza su máximo al utilizar el tensioactivo aniónico HOL. Este fenómeno puede interpretarse en el sentido de que el exceso de TBA+ alrededor del complejo PdII-(A1)- crea pares de iones de carga positiva. Por tanto, la adición del tensioactivo aniónico mejora la eficacia de la sublación.

La concentración de HOL es un parámetro importante; hasta un límite el porcentaje de separación aumenta a medida que aumenta la concentración del tensioactivo. Se investigó el efecto de la concentración de HOL sobre la eficiencia de sublación de TBA. Se investigaron los pares iónicos [PdII-(A1)]. Los resultados obtenidos indicaron que la eficiencia de sublación del par iónico TBA.[PdII-(A1)] alcanza su máximo (100%) en un amplio rango de concentraciones de HOL (1 × 10−3 a 1 × 10−4 mol L−1 ) hasta alcanzar su concentración micelar crítica (CMC). A una concentración de HOL más alta, habrá una concentración en la que las moléculas de surfactante se juntan para formar una microbola, llamada micela. Las micelas compiten por los pares de iones y, como permanecen en solución, reducen la eficacia de la separación. La concentración del tensioactivo también cambia el tamaño de las burbujas y el tamaño se hace más pequeño a medida que aumenta el tensioactivo. Esto produce una espuma más cremosa. A lo largo de este trabajo se seleccionó una concentración adecuada (2X10−3 mol L−1) de HOL.

Para estudiar el papel de la temperatura en la separación de Pd (II), se calentaron o enfriaron soluciones de Pd (II), tensioactivo y A1 a la misma temperatura. A1, TBAB y HOL se vierten rápidamente en la solución de Pd (II) en tiempo cero. La solución se introdujo en una celda de flotación revestida con un aislamiento de fibra de vidrio de 1 cm de espesor. Los pasos de sublación fueron precedidos como se mencionó anteriormente a pH≈4. Los resultados obtenidos, Fig. 2S, indicaron que la sublación de TBA.[PdII-(A1)] no se ve afectada al elevar la temperatura hasta 40 °C por encima de la cual la eficiencia de sublación comienza a disminuir. La disminución en la eficiencia de sublación al aumentar la temperatura puede atribuirse a la inestabilidad de los pares iónicos TBA.[PdII-(A1)] así como a la débil unión entre el tensioactivo HOL y las especies iónicas asociadas. Un hallazgo que ayuda a explicar el mecanismo de sustitución de las especies asociadas al ion TBA.[PdII-(A1)] por el tensioactivo HOL y MIBK. Todo el trabajo se ha realizado a temperatura ambiente (25 ± 1 °C).

Se requiere una agitación adecuada para la complejación completa de A1 con iones de paladio, que forma un complejo hidrófobo después de aproximadamente 2,0 min y permanece constante hasta las 48,0 h, como se muestra en la Fig. S3. Para el siguiente trabajo se utilizó un tiempo de agitación de 60,0 s seguido de un período de descanso de 3,0 min.

Se realizaron una serie de experimentos para superar una concentración fija del analito (1,0 × 10-6 mol L-1 de paladio) de diferentes volúmenes acuosos (50-1500 ml) utilizando celdas de flotación grandes adecuadas en las condiciones recomendadas. De los datos de la Fig. 4S se desprende claramente que se pueden separar cuantitativamente 10 −6 mol L −1 del analito de diferentes volúmenes acuosos hasta 1 L utilizando 10 ml de la capa orgánica. El factor de enriquecimiento (factor de preconcentración)61, definido como la relación de los volúmenes antes y después de la sublación del solvente, fue 100.

La Tabla 2S resume el efecto de la fuerza iónica sobre la eficiencia de separación de Pd (II) en las condiciones recomendadas. Se agregaron sodio, magnesio y calcio como cloruro y sulfato durante la separación por sublación del analito en las condiciones recomendadas. Se descubrió que estas sales, incluso con una concentración de hasta 0,5 mol L-1, no tienen ningún efecto sobre la eficiencia de eliminación del disolvente del analito.

Dada la alta selectividad proporcionada por ICP-OES, las interferencias estudiadas estaban relacionadas con la etapa de preconcentración. Se ha estudiado en detalle el efecto de los iones metálicos extraños sobre la sublación disolvente de Pd (II) con A1. Los resultados obtenidos revelan que a pesar de la alta tendencia de A1 a formar complejos con diferentes iones de metales de transición, afortunadamente, la mayoría de estos complejos no están superados por el complejo de Pd (II) a pH 3,5–4,0. Los datos experimentales mostraron que, aunque algunos iones extraños tienen pocos efectos de interferencia (~3%), Tabla 3, todas estas interferencias se controlaron completamente agregando un exceso de A1 (2 × 10-4 mol L-1). Por tanto, se puede predecir que los efectos de interferencia pueden deberse a la formación de complejos que va acompañada de una disminución en la concentración de ligando. En consecuencia, enmascarar los efectos de interferencia añadiendo un exceso de A1 ofrece un procedimiento altamente selectivo para la separación y determinación de microcantidades de Pd (II) en diversos materiales complejos, como muestras ambientales y biológicas.

En las condiciones óptimas, el gráfico de calibración fue lineal en el rango de 10,0 a 1000,0 ng mL-1. La ecuación de calibración es y = 2,6696x (μg mL−1) + 0,0415, con un coeficiente de correlación de 0,9943. El límite de detección62, (definido como LOD = 3 SB/m, donde SB ym son la desviación estándar del blanco y la pendiente del gráfico de calibración, respectivamente), fue de 21,29 ngL-1. El límite de cuantificación (LOQ) calculado como 3 LOD fue 64,5 ngL-1. La desviación estándar relativa fue de 0,023% (c = 5,0 μg mL-1, n = 3). Las características analíticas de esta técnica se muestran en detalle en la Tabla 4.

Las condiciones experimentales optimizadas se aplicaron a muestras reales para evaluar la eficiencia del método combinado de sublación de solventes-ICP-OES para la preconcentración y determinación de trazas de iones Pd (II). Las curvas de calibración se prepararon con las soluciones estándar. Las soluciones estándar (1,0 L) se trataron en las condiciones experimentales optimizadas anteriormente.

El método propuesto se aplicó a la determinación de trazas de paladio en muestras sintéticas y en las aguas residuales del catalizador de paladio con resultados satisfactorios, Tabla 5.

Para investigar la aplicabilidad a muestras de agua natural, se examinaron mediante dicho procedimiento las recuperaciones de cantidades conocidas de Pd (II) agregadas a muestras de agua bidestilada, de río y de mar. A alícuotas de 20 ml de agua clara, filtrada y no contaminada, se añadieron muestras 1, 3 y 5 µg de Pd (II) y el pH se ajustó con HCl a pH 4,0. Se aplicó la metodología de sublación por solvente –ICP OES mencionada anteriormente. Las recuperaciones obtenidas, Tabla 6, estuvieron en el rango de 98,00 a 99,42%. Estos resultados indican que este método analítico podría aplicarse con éxito a la determinación de trazas de Pd (II) en muestras de agua reales.

Según Sebba63, el mecanismo de separación en la técnica de sublación con disolventes es muy sencillo. A medida que las burbujas de gas pasan a través de la masa líquida, recogen las especies colectoras de colligendos, que luego se transfieren a la fase orgánica en la superficie superior de la masa líquida. En los estudios sobre separación por sublación, el papel del tensioactivo es muy importante. La naturaleza de la interacción entre el tensioactivo de ácido oleico y el par iónico formado TBA+PdII-(A1)2− debe estudiarse para abordar el mecanismo real de sublación. Un par de iones es un par de iones con cargas opuestas que se mantienen unidos por atracción de Coulomb sin formación de un enlace covalente. El mecanismo propuesto podrá proceder a través de: i) una interacción física a través de Van der Waal; ii) formando un enlace de hidrógeno entre la parte hidrófila del surfactante y los sitios activos en el complejo ligando o iii) mediante una interacción entre el ácido oleico y el par iónico, formado en solución a través de un enlace coordinado, formando un enlace autoflotante [ TBA+.[PdII-(A1)--HOL) especie. En todos los casos, la parte hidrófoba del tensioactivo se adhiere a las burbujas de aire y flota separando las especies que contienen el analito.

Como se mencionó anteriormente en este estudio, A1 forma un complejo aniónico con Pd (II) y la adición de una cantidad suficiente de TBAB convirtió este complejo aniónico en un par iónico cargado positivamente que se volvió fácilmente hidrófobo mediante la adición de HOL, que flotó mediante agitación vigorosa de la celda de flotación y se extrae en el MIBK.

En la presente investigación, se propone que el mecanismo de superación sea de naturaleza física. Esta sugerencia puede atribuirse a los siguientes hallazgos:

La especie sublada en la capa orgánica tiene el mismo color (rojo) que la obtenida en la solución acuosa (especialmente en altas concentraciones de reactivos).

La eficiencia de sublación se vio muy afectada por la temperatura. El aumento de la temperatura por encima de 40 °C da como resultado una marcada depresión en la eficiencia de sublación del complejo de iones asociados TBA.[PdII-(A1)]. Este comportamiento se puede atribuir a la unión débil entre el par iónico y el ácido oleico, lo que refleja que no hay coordinación ni contribución de hidrógeno entre HOL y el ion asociado TBA.[PdII-(A1)]. Además, la fuerza física entre HOL y TBA.[PdII-(A1)] puede destruirse fácilmente con el calor.

Finalmente, se notó que los espectros IR del ion asociado TBA.[PdII-(A1)] aislado en la solución acuosa (Fig. 2c) y la capa orgánica (Fig. 2d) son idénticos, lo que denota que el proceso de sublación podría ser de naturaleza física.

En conclusión, todos los estudios mencionados sugieren el primer mecanismo de propuesta.

En la Tabla 7 se presenta una comparación entre los resultados analíticos del presente enfoque y otros informes anteriores en los tipos de literatura para la determinación de paladio. Las cifras analíticas de los méritos de nuestro trabajo son comparables o mejores que los informes informados anteriormente.

En este artículo, se sintetizó el complejo de nanopaladio (II) del ligando de base de Schiff (A1) 1-N, N'-1, 2-fenilen)bis(3-aminobenzamida) y se caracterizó mediante análisis elemental, técnicas de espectroscopia y mediciones físicas. Los resultados mostraron que el A1 actuó como un ligando bidentado neutro. Las trazas de Pd (II) en varias muestras de agua con pH ajustado de 4,0 se determinaron mediante una sublación con disolvente utilizando un par iónico de anión PdII (A1) - e ion tetrabutilamonio para la utilización de un efecto sinérgico. Los pares de iones hidrofóbicos creados por la adición de ácido oleico se hicieron flotar y se extrajeron en MIBK agitando vigorosamente la celda de flotación. Este procedimiento se aplicó al análisis de varias muestras de agua real y se obtuvieron recuperaciones de más del 95% en muestras enriquecidas de determinadas cantidades de analitos. Se obtuvo una RSD de menos del 3 % para muestras enriquecidas estándar. Estos resultados muestran que se trata de un método bastante preciso y reproducible y que puede aplicarse a muestras similares. Los resultados muestran que el pretratamiento por sublación con disolventes es un método sensible, rápido, sencillo y seguro para la separación/preconcentración de paladio. Además, se realizaron cálculos de DFT para predecir la interacción huésped-ráfaga entre la base de Schiff y los cationes Pd (II).

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

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Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Mansoura, Mansoura, 35516, Egipto

Magda A. Akl, Nora A. El-Mahdy y El-Sayed R.H. El-Gharkawy

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Declaración de contribución de autoría. Magda A. Akl: conceptualización, metodología, investigación, redacción: borrador original, revisión, supervisión. Nora A.El-Mahdy.: Metodología, Investigación, Escritura—borrador original. El-Sayed.RHEl–Gharkawy.: Conceptualización, Metodología, Investigación, Escritura—borrador original.

Correspondencia a Magda A. Akl.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Akl, MA, El-Mahdy, NA y El-Gharkawy, ES.RH Diseño, estudios estructurales, espectrales, DFT y analíticos de un nuevo complejo de base de nanopaladio Schiff. Informe científico 12, 17451 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-21406-x

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Recibido: 04 de julio de 2022

Aceptado: 27 de septiembre de 2022

Publicado: 19 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-21406-x

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